Что такое молекулярный двигатель
Синтетический молекулярный мотор — Synthetic molecular motor
Синтетические молекулярные двигатели — это молекулярные машины, способные к непрерывному направленному вращению под воздействием энергии. Хотя термин «молекулярный мотор» традиционно относится к встречающемуся в природе белку, который вызывает движение (через динамику белка ), некоторые группы также используют этот термин, когда относятся к небиологическим, непептидным синтетическим моторам. Многие химики занимаются синтезом таких молекулярных моторов.
Основные требования к синтетическому двигателю — повторяющееся движение на 360 °, потребление энергии и однонаправленное вращение. Первые два проекта в этом направлении, двигатель с химическим приводом, сделанный доктором Т. Россом Келли из Бостонского колледжа с сотрудниками, и двигатель со световым приводом Бена Феринга и его сотрудников, были опубликованы в 1999 году в том же номере журнала Nature. .
По состоянию на 2020 год самая маленькая молекулярная машина атомарной точности имеет ротор, состоящий из четырех атомов.
Химический метод [ править | править код ]
Впервые о создании молекулярного двигателя вращения сообщил Росс Келли в своей работе в 1999 году [2] . Его система состояла из трёх триптициновых роторов и хелициновой части и была способна выполнять однонаправленные вращения в плоскости 120°.
Ротация происходит в 5 этапов. Во-первых, аминовая группа на триптициновой части молекулы преобразуется в изоциановую группу путём конденсации молекул фосгена (a). Вращение вокруг центральной оси осуществляется за счёт прохода изоциановой группы в непосредственной близости от гидроксильной группы, расположенной на хелициновой части молекулы (b), благодаря чему эти две группы реагируют между собой (c). Эта реакция создает ловушку для уретановой группы, что увеличивает её натяжение и обеспечивает начало вращательного движения при достаточном уровне поступающей термической энергии. После приведения молекулярного ротора в движение в дальнейшем требуется только незначительное количество энергии для осуществления ротационного цикла (d). Наконец, расщепление уретановой группы восстанавливает аминовую группу и обеспечивает дальнейшую функциональность молекулы (е).
Результатом этой реакции является однонаправленное вращение триптициновой части на 120° по отношению к хелициновой части. Дополнительному движению вперёд препятствует хелициновая часть молекулы, которая выполняет роль, аналогичную роли храповика в часовом механизме. Однонаправленное движение является результатом асимметрии хелициновой части, а также появлением уретановой группы (c). Вращение может осуществляться только по часовой стрелке, для проведения процесса вращения в другую сторону требуется гораздо большие затраты энергии (d).
Двигатель Келли является прекрасным примером того, как химическая энергия может быть использована для создания однонаправленного вращательного движения, процесса, который напоминает потребление АТФ (аденозинтрифосфорной кислоты) в живых организмах. Тем не менее данная модель не лишена серьёзных недостатков: последовательность событий, которая приводит к вращению на 120° не повторяется. Поэтому Росс Келли и его коллеги искали различные пути для обеспечения неоднократного повторения этой последовательности. Попытки достичь цели не увенчались успехом и проект был закрыт [3] .
Световой метод [ править | править код ]
В 1999 году из лаборатории доктора Бена Феринги в университете Гронингена (Нидерланды) поступило сообщение о создании однонаправленного молекулярного ротора [4] . Их молекулярный двигатель вращения на 360° состоит из бис-хелицина соединённого двойной аксиальной связью и имеющий два стереоцентра.
Один цикл однонаправленного вращения занимает 4 этапа. На первом этапе низкая температура вызывает эндотермическую реакцию в транс-изомере (P, P) преобразуя его в цис-изомер (M, M), где P — правозакрученная спираль, а M — левозакрученная спираль (1, 2). В этом процессе две осевые метиловые группы преобразуются в экваториальные.
Путём повышения температуры до 20 °C метиловые группы конвертируются обратно в экзотермальные (P, P) цис-аксиальных группы (3). Так как осевые изомеры являются более стабильными, чем экваториальные изомеры, то обратный процесс ротации невозможен. Фотоизомеризация преобразует цис-изомер (P, P) в транс-изомер (M, M), опять с образованием экваториальных мелиловых групп (3, 4). Тепловой процесс изомеризации при 60 °C закрывает 360° цикла вращения по отношению к первоначальной позиции.
Серьёзным препятствием для осуществления этой реакции является низкая скорость вращения, которая даже не сопоставима с существующими в природе биологическими молекулярными роторами. В наиболее быстрых на сегодняшний день системах с фтор-группами половина термической инверсии спирали молекулы осуществляется за 0,005 секунды [5] . Этот процесс происходит с использованием реакции Бартона-Келлога. Медленный шаг вращения, как предполагают, можно значительно ускорить за счёт большего количества трет-бутиловых групп, которые делают изомер ещё менее стабильным, по сравнению с метиловыми группами. Так как нестабильность изомеров повышается, то и ускоряется инверсия спирали молекулы.
Принципы работы молекулярного ротора Феринги были включены в прототип наноробота [6] . Прототип имеет синтетические хелициновые двигатели с олиго-шасси и 4 карбоновыми [ неизвестный термин ] колёсами и, как ожидается, сможет осуществлять движение по твёрдой поверхности под контролем сканирующего туннельного микроскопа. Однако, пока двигатель не работает на основе фуллереновых колёс, потому что они снижают фотохимическую реакцию частей ротора.
Туннелирование электронов [ править | править код ]
По аналогии с традиционным электродвигателем, наномасштабные молекулярные моторы могут быть приведены в движение путём резонансного или нерезонансного туннелирования электронов [7] . Наноразмерные вращающиеся машины на основе этих принципов были разработаны Петром Кралом и его сотрудниками в Университете штата Иллиойс в Чикаго [8] .
Как показано в правой части рисунка, один из типов моторов имеет ось, формируемую на основе углеродных нанотрубок, которые могут быть установлены на подшипниках CNT. У мотора имеется три (шесть) лопастей, образованных на основе полимеризированного ицеана. Лопасти ориентированы под углом 120° (60°) к друг другу и имеют длину от 2 нм, чтобы не допустить нерезонансного туннелирования электронов от лопастей к валу (оси). Энергия в систему подается через передачу электрона вдоль лопастей путём резонансного туннелирования. Лопасти формируют молекулы, сопряженные с фуллеренами, ковалентно соединёнными в верхней части лопастей. В принципе, такие гибридные молекулярные роторы могут быть синтезированы в реакциях циклоприсоединения.
В однородном электростатическом поле E, ориентированном вдоль вертикального направления, используется периодическая зарядка и разрядка лопасти мотора с помощью туннелирования электронов из двух нейтральных металлических электродов. Каждый фуллереновый переключатель меняет знак заряда с помощью двух электронов с положительного (+q) на отрицательный (−q) посредством туннеля между нейтральным электродом и фуллереном. Чтобы повернуть лопасть мотора, электрод теряет два электрона (в результате чего на нём меняется заряд), и лопасть совершает половину цикла вращения в электрическом поле E. Другая половина цикла вращения происходит аналогично (только электрод получает два электрона). Таким образом происходит непрерывное вращение трех (шести) лопастей с фуллеренами. Молекулярный двигатель ведёт своё диполь P, который находится в средней ортогонали [ неизвестный термин ] по направлению к электрическому полю E, генерируя постоянный крутящий момент.
Эффективность метода туннелирования электронов сопоставима с аналогичной эффективностью привода макроскопических электромоторов, но она может снизиться из-за шумов и структурных дефектов.
Роторные молекулярные двигатели с легким приводом
В 1999 г. лаборатория Проф. Д-р Бен Л. Феринга на Гронингенский университет, Нидерланды, сообщила о создании однонаправленного молекулярного ротора. [9] Их молекулярная двигательная система на 360 ° состоит из бис-геликен связаны алкен отображение двойной связи осевая хиральность и имея два стереоцентры.
Один цикл однонаправленного вращения занимает 4 шага реакции. Первый шаг — низкая температура эндотермический фотоизомеризация из транс (п,п) изомер 1 к СНГ (M,M) 2 куда п стоит для правшей спираль и M для левой спирали. В этом процессе два осевой метил группы превращаются в две меньше стерически благоприятный экваториальный метильные группы.
При повышении температуры до 20 ° C эти метильные группы превращаются обратно в экзотермически в (п,п) СНГ осевые группы (3) в инверсия спирали. Поскольку аксиальный изомер более стабилен, чем экваториальный изомер, обратное вращение блокируется. Вторая фотоизомеризация превращает (п,п) цис 3 в (M,M) транс 4, опять же с сопутствующим образованием стерически неблагоприятных экваториальных метильных групп. Процесс термической изомеризации при 60 ° C закрывает цикл на 360 ° обратно в осевые положения.
Главное препятствие, которое необходимо преодолеть, — это длительное время реакции для полного вращения в этих системах, которое несравнимо со скоростями вращения, отображаемыми моторными белками в биологических системах. В самой быстрой на сегодняшний день системе с флуорен в нижней половине период полураспада тепловой инверсии спирали составляет 0,005 секунды. [10] Это соединение синтезируется с использованием Реакция Бартона-Келлогга. Считается, что в этой молекуле самый медленный шаг в ее вращении, термически индуцированная инверсия спирали, происходит гораздо быстрее, потому что чем больше терт-бутил группа делает нестабильный изомер даже менее стабильным, чем когда метил группа используется. Это связано с тем, что нестабильный изомер более дестабилизирован, чем переходное состояние, которое приводит к инверсии спирали. Различное поведение двух молекул иллюстрируется тем фактом, что время полужизни соединения с метильной группой вместо терт-бутильная группа составляет 3,2 минуты. [11]
Принцип Feringa был воплощен в прототипе нанокар. [12] Машина синтезированный имеет двигатель на основе геликена с олиго (фениленэтиниленовым) шасси и четыре карборан колеса и, как ожидается, сможет двигаться по твердой поверхности с сканирующая туннельная микроскопия мониторинг, хотя пока этого не наблюдалось. Двигатель не работает с фуллерен колеса, потому что они утолить фотохимия мотора часть. Также было показано, что двигатели Feringa остаются работоспособными при химическом присоединении к твердым поверхностям. [13] [14] Способность некоторых систем Feringa действовать как асимметричный катализатор также был продемонстрирован. [15] [16]
В 2016 году Феринга был удостоен Нобелевской премии за свои работы по молекулярным двигателям.
«Молекулярный автомобиль» Бернарда Феринга
Бернард Феринга, самый молодой из лауреатов Нобелевской премии, создал способные вращаться части машины, до него долгое время никому не удавалось сделать это. Феринга и его исследовательская группа соорудили четырехколёсный молекулярный автомобиль. Крупные молекулы-«колёса», вращаясь относительно других частей конструкции, «катят» автомобиль по поверхности. Фактически Феринга создал роторы для будущих моторов и доказал, что молекулярная машина при поступлении энергии, в данном случае световой, может совершать полезную работу — «ездить» и даже перевозить грузы в несколько раз тяжелее себя! Как мы крутим педали велосипеда, так свет крутит «колёса» автомобиля Феринга.
Чтобы заставить машину совершать направленное движение, пришлось совершить ряд хитрых операций. Под действием света некоторые жёсткие двойные связи, вокруг которых вращение невозможно, переходят в одинарные, которые позволяют совершать движение. Если освещать автомобиль светом заданной длины волны, то, благодаря переходу двойных связей в одинарные, она будет совершать направленное движение. К сожалению, пока в микроскоп увидеть вращение колеса нельзя, но с помощью косвенных измерений удалось доказать, что колёса всё-таки вертятся.
Понятно, что шестерёнки да винтики — не механизм. Фактически изобретения Нобелевских лауреатов — своего рода детали конструктора. Комбинируя их, можно создать более сложный механизм. Как дальновидно заметили члены Нобелевского комитета:
«Молекулярный двигатель сейчас находится на той же стадии, на которой находился электродвигатель в 1830‑х годах, когда учёные видели вращающиеся рукоятки и колёса, но не знали, что они станут основой электропоездов, стиральных машин, вентиляторов и кухонных комбайнов».
Твой ход, молекула
Забавные наноинженерные молекулы не только собираются сами — они еще и двигаются. Ряд научно-исследовательских групп создали молекулы, которые могут ходить, подобно людям или животным. Синтезируемые из ДНК, они могут двигаться прямо вдоль дорожки, правда, до недавнего времени было трудно понять, «прыгают» или «плывут» путешественники в новое место — потому что шаги в нанометр длиной сложно зарегистрировать, используя обычные методы. К счастью, ученые из Отделения химии Оксфордского университета пропитали ходоков мышьяком и смогли проследить движение по тонкому следу — раз и навсегда доказав, что ходоки делают то, что и должны были делать.
Механическая инженерия имеет большое влияние на наностроительство — отсюда и название «молекулярные машины». Двигатели, к примеру, которые в реальной жизни кажутся нам громоздкими и шумными, тоже получили молекулярное воплощение. Первый молекулярный двигатель был создан в 2012 году; самый быстрый из серии появился в прошлом году. Самый маленький просто крутит атом серы на поверхности чистой меди, разгоняясь до 7200 оборотов в минуту. Самый быстрый, сделанный из трех молекулярных компонентов, может разгоняться до 18 000 оборотов в минуту — почти как реактивный двигатель.
Пример прототипа синтетического вращающегося молекулярного двигателя с химическим приводом был представлен Келли и его коллегами в 1999 году. [4] Их система состоит из трехлопастной триптицен ротор и геликен, и способен выполнять однонаправленное вращение на 120 °.
Это вращение происходит в пять шагов. В амин группа, присутствующая в триптиценовом фрагменте, превращается в изоцианат группа путем конденсации с фосген (а). Тепловое или самопроизвольное вращение вокруг центральной связи приближает изоцианатную группу к гидроксил группа, расположенная на геликеновом фрагменте (б), тем самым позволяя этим двум группам реагировать друг с другом (c). Эта реакция необратимо ловит систему как напряженный циклический уретан который имеет более высокую энергию и, следовательно, энергетически ближе к энергетическому барьеру вращения, чем исходное состояние. Следовательно, дальнейшее вращение триптиценовой части требует лишь относительно небольшого количества термическая активация чтобы преодолеть этот барьер, тем самым снимая напряжение (d). Наконец, расщепление уретановой группы восстанавливает амин и спирт. функциональные возможности молекулы (е).
Результатом этой последовательности событий является однонаправленное вращение триптиценового фрагмента на 120 ° относительно геликенового фрагмента. Дополнительное вращение триптиценового ротора вперед или назад тормозится геликеновым фрагментом, который выполняет функцию, аналогичную функции собачки трещотка. Однонаправленность системы является результатом как асимметричного перекоса геликенового фрагмента, так и напряжения циклического уретана, который образуется в c. Это напряжение может быть уменьшено только вращением триптиценового ротора по часовой стрелке в d, как вращение против часовой стрелки, так и обратный процесс d энергетически невыгодны. В этом отношении предпочтение направления вращения определяется как положением функциональных групп, так и формой геликена и, таким образом, встроено в структуру молекулы, а не диктуется внешними факторами.
Двигатель Келли и его сотрудников — элегантный пример того, как химическая энергия может использоваться для создания управляемого однонаправленного вращательного движения, процесса, напоминающего потребление АТФ в организмах, чтобы подпитывать многочисленные процессы. Однако он страдает серьезным недостатком: последовательность событий, которая приводит к повороту на 120 °, не воспроизводится. Поэтому Келли и его коллеги искали способы расширить систему, чтобы эту последовательность можно было выполнять многократно. К сожалению, их попытки достичь этой цели не увенчались успехом, и в настоящее время проект был заброшен. [5] В 2016 г. Дэвид ЛиГруппа изобрела первый автономный синтетический молекулярный двигатель, работающий на химическом топливе. [6]
Сообщалось о некоторых других примерах синтетических роторных молекулярных двигателей с химическим приводом, которые все работают за счет последовательного добавления реагентов, включая использование стереоселективный открытие кольца из рацемический биарил лактон за счет использования хиральных реагентов, что приводит к направленному вращению одного арила на 90 ° по отношению к другому арилу. Браншо и его сотрудники сообщили, что этот подход, сопровождаемый дополнительным этапом замыкания кольца, может использоваться для выполнения неповторяемого поворота на 180 °. [7] Феринга и его сотрудники использовали этот подход при разработке молекулы, которая может многократно совершать вращение на 360 °. [8] Полное вращение этого молекулярного мотора происходит в четыре этапа. На этапах A и C вращение арил часть ограничено, хотя спираль инверсия возможна. На стадиях B и D арил может вращаться относительно нафталин с стерические взаимодействия предотвращение прохождения арила через нафталин. Цикл вращения состоит из четырех этапов, вызванных химическим воздействием, которые осуществляют преобразование одного этапа в следующий. Стадии 1 и 3 представляют собой реакции асимметричного раскрытия кольца, в которых используется хиральный реагент для управления направлением вращения арила. Шаги 2 и 4 состоят из снятие защиты из фенол, с последующим региоселективный формирование кольца.
Молекулярные механизмы подтверждают сотворение
Известный британский эволюционист Холдейн заявил в 1949, что эволюция никогда не могла произвести «различные механизмы, такие как колесо и магнит, которые были бы бесполезными до своей полной безупречности». Поэтому такие механизмы в организмах доказали бы ложность эволюции.
Молекулярный мотор на самом деле удовлетворил один из его критериев. Сложная структура бактериального жгутика опровергает теорию эволюции, так как она демонстрирует неснижаемую сложность. Даже если однаединственная часть этой сложной структуры исчезнет или повредится, жгутик не будет ни работать, ни представлять пользу для бактерии. Он не мог развиться поэтапно, так как предполагаемые предшествующие формы не могли функционировать и устранялись бы естественным отбором. Жгутик и его электромотор должны были появиться как целостная система, т.е. были сотворены.
«Ибо, что можно знать о Боге, явно для них, потому что Бог явил им. Ибо невидимое Его, вечная сила Его и Божество, от создания мира через рассматривание творений видимы, так что они не имеют извинения» (Рим 1:20)
